پایان نامه سنتز غربال های مولکولی سیلیکو آلومینو فسفات در ابعاد نانو و کاربرد های آن (در الکتروشیمی)

  • Code: # 31797

  • تعداد صفحات: 66
  • فرمت فایل: word
  • سال: مشخص نشده
  • مقطع: کارشناسی ارشد
  • دسته بندی: مهندسی شیمی
قیمت جدید: ۳۵,۰۰۰ تومان
۶۴,۰۰۰ تومان
دانلود
  • خلاصه
  • فهرست
  • خلاصه پایان نامه سنتز غربال های مولکولی سیلیکو آلومینو فسفات در ابعاد نانو و کاربرد های آن (در الکتروشیمی)

    پایان‌نامه

    مقطع کارشناسی ارشد

     

    رشته: مهندسی شیمی

    چکیده

    در این پروژه سعی بر این بود گامی کوچک در راستای سنتز غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات در ابعاد نانو و بکارگیری آن در پیل­های سوختی با سوخت متانول برداشته شود. لذا در این راه نانو سیلیکوآلومینوفسفات در شرایط هیدروترمال در شرایط بهینه تولید گردید. در ادامه از تکنیک­های  XRD، FT-IR, SEM برای شناسایی غربال­های مولکولی استفاده شد. نتایج طیف XRD نشان داد که سنتز غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات موفقیت آمیز بوده و میانگین اندازه ذرات تقریباً 35 نانومتر تخمین زده شد. نمونه­ی سنتز شده در پیل­های سوختی متانول مستقیم به کار برده شد. در غیاب متانول، مقدار ضریب انتقال الکترون (α) برابر با 5547/0، میانگین ثابت بار (ks)  برابر با 023/0 (1/s)، میانگین پوشش سطح الکترود   برابر با 7-10 × 89/9 و نیز در حضور متانول مقدار سرعت کاتالیزوری برابر با 104   616/4 و ضریب نفوذ آشکار برابر با 848 /4  بدست آمد.

     

    کلمات کلیدی: نانو سیلیکو آلومینو فسفات، سنتز هیدروترمال، غربال مولکولی، ولتامتری چرخه­ا­ی، پیل سوختی متانول مستقیم

    -1- مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات[1]

       نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل ­های میکرونی[2]، پلی ­مورف­­ های[3] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی  هیبریدی رسیده است ]1[.

       امروزه سنتز کاتالیزور های زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان می­باشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیت­هایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می­تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی[4] یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفات­ها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری  SiO2 , AlO2و PO2  یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر می­توان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تری­اتیل­فسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیوم­ایزوپروپوکسید، آلومینیو­فسفات­ها، آلومینیوهیدروکسید، سدیم­آلومینیت و سودوبوهمیت می­توان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات می­توان استفاده کرد ]8[.

    زئولیت­ه ا، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گسترده­ای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادله­گرهای یونی می­باشند. آن­ها کریستال­های آلومینوسیلیکاته با شبکه­ی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی می­باشند. این حفرات از حلقه­های متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتم‌های چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شده­اند. Si و Al در شبکه زئولیتی می­توانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر می­توان به آهن، ژرمانیوم  و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل می­گردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می­شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می­کند.

    برای اتم­های چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتم­های چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیون­های متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیون­های عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانال­ها جایگزین می­شوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.

    شکل 1-1 واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی ‍

     

    زئولیت­ها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین­المللی زئولیت [5](IZA) مشخص شده است، شناخته می­شوند. تمام زئولیت­ها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی می­باشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیت­های کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیت­های بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیت­های متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7/0 تا  8/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه می­باشند. مثال­هایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.

    بعضی از زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های 3 بعدی می­باشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های یک یا دو بعدی هستند.

    غربال­های مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره می­باشند ]12[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت  Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P5+  با Si4- جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیون­های مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.

     

    Abstract

    In this project we have been trying to take a little step toward the synthesizing of silicoaluminophosphat (SAPO) molecular sieve with nano dimension and using it in fuel cells with Methanol fuel. Therefore in this way the nano silicoaluminophosphat was produced in optimized and hydrothermal conditions.

    In the following have been used XRD, SEM and FT-IR techniques for the identifying of molecular sieve. The result of XRD spectrum showed that the synthesizing of silicoaluminophosphat (SAPO) molecular sieve was successful and the average of particles’ size is estimated about 35 nanometer. The synthesized sample was used in the direct methanol fuel cells. The values of electron-transfer coefficient, charge-transfer rate constant and electrode surface coverage for the Ni(II)/Ni(III) couple in the surface of Ni–SAPO/CPE were found to be 0.5547, 0.023 s-1 and 9.89× mol cm−2, respectively. Also, the diffusion

    Coefficient and the mean value of catalytic rate constant for Methanol and redox sites of modified electrode were obtained to be 4.848× cm2 s−1 and 4.616 × 104 cm3 mol−1 s−1, respectively.

     

    Keywords: Nano Silicoaluminophosphat, Hydrothermal synthesis, Molecular sieve, cyclic voltametry, Methanol, direct methanol fuel cells

  • فهرست پایان نامه سنتز غربال های مولکولی سیلیکو آلومینو فسفات در ابعاد نانو و کاربرد های آن (در الکتروشیمی)

    فهرست:

     

    فصل اول – مقدمه و کلیات تحقیق

    مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات.. 2

    1-1-1.

    سنتز غربال­های مولکولی..................... 6

    اصلاح­ غربال­های مولکولی­ سیلیکوآلومینوفسفاتی. 9

    شناسایی غربال­های مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی.. 11

    روش میکروسکوپ الکترونی................................. 11

    روش پراش اشعه  X (XRD)  ................................. 12

    روش FTIR    12

    مقدمه­ای بر پیل­های سوختی.................. 12

    الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور 15

    انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول................................... 18

    الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی..................... 18

    1-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی 18

    اندازه­گیری الکتروشیمیایی.................. 19

    هدف از پژوهش............................. 19

    فصل دوم – ادبیات و پیشینه تحقیق

    تاریخچه­ی پیل سوختی....................... 21

    مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری.......... 22

    تاریخچه­ی مواد غربال­های مولکولی........... 23

    زئولیت­های آلومینو سیلیکاتی و غربال­های مولکولی سیلیسی...... 23

    فصل سوم – روش تحقیق

    مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی........... 30

    مواد اولیه 30

    تجهیزات آزمایشگاهی........................................ 32

    دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات........... 32

    سنتز و ساخت.............................. 33

    سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات...................... 33

    ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور......................... 34

    روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری....... 35

    مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن............... 36

    فصل چهارم – محاسبات و یافته­های تحقیق

     

     

     تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی......... 39

    آنالیز XRD 39

    آنالیز FESEM    40

    آنالیز FTIR 42

    ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها.......... 44

    آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده...................... 47

    اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده.. 54

    ارزیابی کرنوآمپرومتری............................ 58

    بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE.. 63

    فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات

    غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات. 66

    الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده   66

    پیشنهادات.......................................................................................................................... 67

    پیوست – منابع و ماخذ......................... 68

    چکیده انگلیسی................................ 72

     

    منبع:

     

     

    [1] S. Kulpruthipanja, Textbook of zeolites in industrial separation and catalysis, First Ed, Industrial Chemistry, USA (2010).

    [2] G. Yang, Y. Wei, S. Xu, J. Chen, J. Li, Z. Liu, J. Yu, R. Xu, Phys. Chem. C 117, 8214 (2013).

    [3] N. Nishiyama, M. Kawaguchi, Y. Hirota, D. Van Vu, Y. Egashira, K. Ueyama, Appl. Catal. A 362, 193 (2009).

    [4] A. Walcarius, Anal. Chim. Acta, 384, 1 (1999).

    [5] B.M. Locke, C.A. Messina, R.L. Patton, R.T. Gajek, T.R. Cannan and E.M. Flanigen, US Patent 4440871, (1984).

    [6] Z. Liu and J. Liang, Curr. Opin. Solid. ST. M 4, 80 (1999).

    [7] R. Shah, J.D. Gale and M.C. Payne. Phase Trans. 61, 67 (1997).

    [8] M.M. Mertens, A. Verberckmoes, Patent EP No.1899059A1 )2008(.

    [9] A. Corma, Chem. Rev. 97, 2373 (1997).

    [10] W.O. Haag, R.M. Lago and P.B. Weisz, Nature 309, 589 (1984).

    [11] Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olsonm, Textbook of Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed. (2007).

    [12] W.J. Mortier, Textbook of Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites (1982)

    [13] M. Dargahi, H. Kazemian, M. Soltanieh, S. Rohani, M. Hosseinpour, Particuology, 452 (2011).

    [14] M. Mertens, K.G. Strohmaier, US Patent No.6, 773, 688 (2004).

    [15] M. Mertens, K.G. Strohmaier, US Patent Application No.10/882,741 (2006).

    [16] Z. Li, J. M. Triguero, P. Concepcion, J. Yub, A. Corma, Phys. Chem. Chem. Phys, 15,14670 (2013).

    [17] N. Nishiyama, M. Kawaguchi, Y. Hirota, D. Van Vu, Y. Egashira, K. Ueyama, Apple.Catal  A-Gen 362, 193 (2009).

    [18] V.K. La Mer and R.H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc.72, 4847 (1950).

    [19] W. Xu, J. Dong, J. Li and F. Wu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 10, 755 (1990).

    [20] M.H. Kim, H.X. Li and M.E. Davis, Micropor. Mater. 1, 191 (1993).

    [21] M. Matsukata, N. Nishiyama and K. Ueyama, Micropor.Mater. 1, 219(1993).

    [22] P.R. Hari Prasad Rao, C.A.  Leon, K. Ueyama, M. Matsukata, Micropor. Mater. 21, 305 (1998).

    [23] Kriston P. Brooksa, Troy A. Semelsbergerb, Kevin L. Simmonsa, Bart van Hasselc, 3, J Power Sources, 268, 950(2014).

    [24] J.M. Sieben, A.E. Alvarez, V. Comignani, M.M.E. Duarte, Int J Hydrogen Energ, 39,  11547(2014)

    [25] J.B. Raoof, R. Ojani, S.R. Hosseini, J. Power Sources 196, 1855 (2011).

    [26] R.M. Abdel Hamed, K.M. EI-Khatib, Int J Hydrogen Energy 35, 2517 (2010).

    [27] A. Lima, C. Coutanceau, J.M. Leger, C. Lamy, J. Appl. Electrochem.31, 379 (2001).

    [28] R. Ojani, J.B. Raoof, P. Salmany-Afagh, J. Electroanal. Chem. 571, 1766 (2004).

    [29] A. Samadi-Maybodi, S.K. Hassani Nejad-Darzi, M.R. Ganjali, H. Ilkhani, J. Solid State Electrochem. 17, 2043 (2013).

    [30] J.B. Raoof, R. Ojani, S.R. Hosseini, J. Power Sources 196, 1855 (2011).

    [31] Z.B. Wang, G.P. Yin, P.F. Shi, Carbon 44, 133 (2006).

    [32] A. Lima, C. Coutanceau, J.M. Leger, C. Lamy, J. Appl. Electrochem.31, 379 (2001).

    [33] J.B. Raoof, N. Azizi, R. Ojani, S. Ghodrati, M. Abrishamkar, F. Chekin, Int. J. Hydrogen Energy 36, 13295 (2011).

    [33] D. Pan, J. Chen, W. Tao, L. Nie, S. Yao, Langmuir 22, 5872 (2006).

    [34] W. Sugimoto, T. Saida, Y. Takasu, Electrochem. Commun. 8, 411 (2006).

    [35] F.S. Hoor, C.N. Tharamani, M.F. Ahmed, S.M. Mayanna, J. Power Sources 167, 18 (2007).

    [36] G.Y. Zhao, C.L. Xu, D.J. Guo, H. Li, H.L. Li, J. Power Sources 162, 492 (2006).

    [37] J. Prabhuram, T.S. Zhao, Z.X. Liang, R. Chen, Electrochim. Acta 52, 2649 (2007).

    [38] B. Habibi, M.H. Pournaghi-Azar, H. Abdolmohammad-Zadeh, H. Razmi, Int. J. Hydrogen Energy 34, 2880 (2009).

    [39] K.W. Park, J.H. Choi, K.S. Ahn, V.E. Sung, J. Phys. Chem. B 108, 5989 (2004).

    [40] R. Parsons, T.J. Vandernoot, J. Electroanal. Chem. 257, 9 (1988).

    [41] K. Nishimura, K. Machida, M. Enyo, J. Electroanal. Chem. 251, 117 (1988).

    [42] N.M. Markovic, T.J. Schmidt, B.N. Grgur, H.A. Gasteiger, R.J. Behw, P.N. Ross, J. Phys. Chem. B 103, 8568 (1999).

    [43] A. Samadi-Maybodi, S.K. Hassani Nejad-Darzi, M.R. Ganjali, H. Ilkhani, J. Solid State Electrochem. 17, 2043 (2013).

    [44] D. Pan, J. Chen, W. Tao, L. Nie, S. Yao, Langmuir 22, 5872 (2006).

    [45] J.H. Gross, Fuel Cell Greenpaper, 1, 2 (2002).

    [46] W.M. Watts, Text book of Royal Society of London - Catalogue of Scientific Papers 1800-1900 (1914).

    [47] Z.B. Wang, G.P. Yin, P.F. Shi, Carbon 44, 133 (2006).

    [48] A. Lima, C. Coutanceau, J.-M. Leger, C. Lamy, J. Appl. Electrochem. 31,379 (2001).

    [49] G. Dryhrst, D.L. McAllister, in: P.T. Kissinger, W.R. Heinemann (Eds), Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, 289 (1984).

    [50] C.M.V.B. Almeida, B.F. Giannetti, Elctrochem. Commun. 4, 985 (2002).

    [51] R.N. Singh, T. Sharma, A. Singh, E. Anindita, D. Mishra, Int. J. Electrochem. Sci. 2 762 (2007).

    [52] H.-C. Yu, K.-Z. Fung, T.-C. Guo, W.-L. Chang, Electrochim. Acta 50, 811 (2004).

    [53] M. Jafarian, R.B. Moghaddam, M.G. Mahajani, F. Gobal, J. Appl. Electrochem. 36, 913 (2006).

    [54] M.A.A. Rahim, R.M.A. Hameed, M.W. Khalil, J. Power Sources 134, 160 (2004).

    [55] M. Jafarian, M.G. Mahajani, H. Heli, F. Gobal, H. Khajehsharifi, M.H. Hamedi, Electrochim. Acta 48, 3423 (2003).

    [56] H.T. Wang, Z.B. Wang and Y.S. Yan, Chem. Commun. 23, 2333 (2000).

    [57] H.T. Wang, L.M. Huang, Z.B. Wang, A. Mitra and Y.S. Yan, Chem. Commun. 15, 1364 (2001).

    [58] H.T. Wang, B.A. Holmberg, Y.S. Yan, J. Am. Chem. Soc. 1259, 928, (2003).

    [59] Y.J. Lee, S.C. Baek, K.W. Jun, Appl.Catal. A 329, 130 (2007).

    [60] M. Mertens and K.G. Strohmaier, US Patent 6696032 B2, (2004).

    [61] H. Van Heyden, S. Mintova and T. Bein, Chem.Mater. 20, 2956 (2008).

    [62] G. Yang, Y. Wei, S. Xu, J. Chen, J. Li, Z. Liu, J. Yu, R. Xu, Phys. Chem. C117, 8214

     (2013).

    [63] Y. Hirota, K. Murata, S. Tanaka, N. Nishiyama, Y. Egashira, K. Ueyama, Mater. Chem. Phys. 123, 507 (2010).

    [64] N. Nishiyama, M. Kawaguchi, Y. Hirota, D. Van Vu, Y. Egashira, K. Ueyama, Appl. Catal. A 362, 193 (2009).

    [65] S. Lin, J. Li, R.P. Sharma, J. Yu and R. Xu, Top. Catal. 19, 1304 (2010).

    [66] F.M. Shalmani, S. Askari, R. Halladj, Rev. Chem. Eng. 29, 99 (2013).

    [67] T. Xue, Y.M. Wang, M.Y. He, Microporous Mesoporous Mater.156, 29 (2012).

    [68] Mars G. Fontana, Corrosion Engineering, McGraw-Hill (1987).

    [69] H. Beitollah, M. Goodarzian, M.A. Khalilzadeh, H. Karimi-Maleh, M. Hassanzadeh, M. Tajbakhsh, J. Mol. Liq. 173, 137 (2012).

    [70] E. Laviron, J. Electroanal. Chem. 101, 19 (1979).

    [71] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods, in Fundamentals and Applications, ed. by A.J. Bard (Wiley, New York, 2001).

    [71] L. Zheng, J.F. Song, J. Solid State Electrochem. 14, 43 (2010).

    [72] F.S. Hoor, C.N. Tharamani, M.F. Ahmed, S.M. Mayanna, J. Power Sources 167, 18 (2007).

    [73] J. Taraszewska, G. Rostonek, J. Electroanal. Chem. 364, 209 (1994)

    [74] G. Vertes, G. Horany, J. Electroanal. Chem. 52, 47 (1974)

    [75] W.S. Cardoso, V.L.N. Dias, W.M. Costa, I.A. Rodrigues, E.P.Marques, A.G. Sousa, J. Boaventura, C.W.B. Bezerra, Ch. Song, H. Liu, J. Zhang, A.L.B. Marques, J. Appl. Electrochem. 39, 55 (2009).

    [76] A. Nozad Golikand, S. Shahrokhian, M. Asgari, M. Ghannadi Maragheh, L. Irannejad, A. Khanchi, J. Power Sources 144, 21 (2005).

    [77] M. Fleischmann, K. Korinek, D. Pletcher, J Electroanal Chem, 31, 39 (1971).

    [78] R. Ojani, J.B. Raoof, S. Fathi, J. Solid State Electrochem. 13, 927 (2009).

    [79] A. Ciszewski, G. Milczarek, B. Lewandowska, K. Krutowski, Electroanalysis 15, 518 (2003).

    [80] M. Jafarian, M.A. Haghighatbin, F. Gobal, M.G. Mahjani, S. Rayati, J. Electroanal. Chem. 663, 14 (2011).

    [81] R. Ojani, J.B. Raoof, S. Fathi, S. Alami-Valikchali, J. Solid State Electrochem. 15, 1935 (2011).

    [82] A. Nozad Golikand, M. Asgari, M. Ghannadi Maragheh, S. Shahrokhian, J. Electroanal. Chem. 588, 155 (2006).

    [83] I. Danaee, M. Jafarian, A. Mirzapoor, F. Gobal, M.G. Mahjani, Electrochim. Acta 55, 2093 (2010).

    [84] M. Asgari, M. Ghannadi Maragheh, R. Davarkhah, E. Lohrasbi, A. Nozad Golikand, Electrochim. Acta 59, 284 (2012).

    [85] S. K. Hassaninejad-Darzi, M. Rahimnejad, j. Iran Chem Soc 11,1047 (2014).

  • ثبت سفارش
    عنوان محصول
    قیمت