خلاصه پایان نامه بررسی و پایش کاهش گوگرد از بنزین های یورو 4
پایاننامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد « M.Sc. »
گرایش: «مهندسی بیوشیمایی
چکیده :
وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مشکلی جدی در آلودگی هوا، محیط زیست،خوردگی تجهیزات ونابودی سلامت انسان ها ایجاد میکند. استاندارد های جدید محیط زیست نیز محدودیت های سختی را بر میزان گوگرد و ترکیبات آروماتیک موجود در بنزین اعمال می نمایند.گوگرد زدایی با استفاده از کاتالیست یکی از مهمترین روش ها جهت حذف این گونه ترکیبات موجود در بنزین است.در این راستا ابتدا کاتالیست به روش اشباع سازی(تلقیح)سنتز گردید.متغیرهای ساختاری از جمله درصد کبالت، مولیبدن، تیتانیا و آلومینا توسط روش طراحی تاگوچی بهینه شد.متغیرهای فشار، دما، سرعت فضایی بهینه شد که در محدوده های℃250_230و bar21_15و 1-h11_5 بررسی شدند. شرایط بهینه عملیاتی حاصل از نتایج طراحی آماری،به منظور به حداکثر رساندن میزان تبدیل تیوفن به صورت زیر بدست آمد:دمای ℃300 وفشار bar 21 وسرعت فضایی h-17.مطالعات سینتیکی این فرآیند در حضور کاتالیست CoMo/Al2O3-TiO2 در راکتور بستر ثابت انگرالی انجام شد و در نهایت یک مدل به کمک نرم افزار solver و روش بهینه سازی نیوتنی بدست آمده است.
کلمات کلیدی :گوگرد زدایی، تیوفن،کاتالیست،کبالت، مولیبدن، تیتانیا، آلومینا، مدل سینتیکی،طراحی آزمایش، بهینه سازی
مقدمه
هدف اصلی یک پالایشگاه تولید محصولات با ارزش از خوراک نفت با استفاده از فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی از جمله تقطیر، استخراج، ریفرمینگ، هیدروژناسیون،کراکینگ و آمیختگی محصولات اصلی عبارتند از گاز مایع، بنزین، سوخت های جت و دیزل،واکس،روانسازها،قیر و محصولات پتروشیمی.همچنین هیدروژن و انرژی برای مصارف داخلی و خارجی در پالایشگاها تولد می شود.
اخیرا در پالایشگاها تغییراتی در فرآیندهای پالایش صورت گرفته تا محصولاتی با کیفیت تولید شونداین تغییرات به دلیل بعضی عوامل بیرونی از جمله قوانین محیط زیست،عوامل اقتصادی،تغییر نفت خام،مواد جدید،طراحی راکتور و فرآیند،تقاضای محصولات با ارزش بالا و در عین حال ارزان اعمال شده اند.
محدودیت های اعمال شده از طریق قوانین محیط زیست در مورد کیفیت سوخت های تولید شده در مصارف حمل و نقل مهمترین عامل در تغییرات ایجاد شده در پالایشگاهها هستند و به همین دلیل موجب افزایش هزینه ها شده اند.اهداف اولیه این قوانین کاهش درصد گوگرد در بنزین است.
بنزین،دیزل و دیگر سوخت ها حدودا 75 تا 80 درصد محصولات پالایشگاهها هستند و بیشترین گوگرد زدایی متعلق به آنهاست.حضور گوگرد در سوخت ها منجر به آلودگی هوا با SOX که توسط وسایل نقلیه تولید می شوند. به منظور کاهش اثرات منفی گازهای خروجی وجلوگیری از آلودگی محیط زیست درصد گوگرد در سوخت های موتوری باید کاهش یابد.
در حال حاضر هدف اصلی برای گوگرد زدایی انتخاب ماده ای است که نیاز به سرمایه بالا،صرف انرژی و هیدروژن زیاد نباشد و همچنین افزایش در عدد اکتان رخ دهد.
گوگرد زدایی از بنزین با استفاده از کاتالیست تکنولوژی است که به تازگی مورد توجه محققان قرار گرفته است.
حال این سوالات مطرح می شود که چه نوع کاتالیستی برای جداسازی ترکیبات گوگردی مناسب است؟راندمان جداسازی در حد مطلوب است؟استفاده از کاتالیست در چه شرایط عملیاتی بهترین راندمان را دارد؟آیا استفاده به تنهایی از کاتالیست می تواند فرآیند مناسبی برای گوگرد زدایی باشد؟آیا استفاده از کاتالیست می تواند از سهولت کافی برخوردار باشد؟
هدف از انجام این تحقیق پاسخگویی به تمام سوالات بالا می باشدهدف این است که از یک کاتالیست مناسب استفاده شده و در شرایط عملیاتی مختلف از لحاظ دما و فشار و سرعت فضایی بررسی شود
هترین روش تحقیق برای پاسخ گویی به سوالات و رسیدن به اهداف ذکر شده انجام آزمایش و تحلیل آماری نتایج است.در پایان هم با توجه به تحلیل انجام پارامترهای موثر در فرآیند به کمک نرم افزار Solver و روش بهینه سازی نیوتنی بدست آمد
مراحل تحقیق در این زمینه عبارتند از :
مطالعات کتابخانه ای
انتخاب کاتالیست مناسب و مواد آزمایشی
تهیه دستگاه های آزمایشگاهی
انجام آزمایشات
تحلیل نتایج
انجام آزمایشات تکمیلی
نوشتن گزارش نهایی
فصل های ارائه شده در این تحقیق عبارتند از :
فصل اول :کلیات
فصل دوم :کاتالیست
فصل سوم :آزمایشات
فصل چهارم :بهینه سازی
فصل پنجم :نتیجه گیری و پیشنهادات
فصل اول
کلیات
1 آلودگی هوا ناشی از مواد نفتی :
اگرچه بیش از دو سوم آلودگی هوا ناشی از احتراق سوختهای فسیلی است،لیکن بخش عمده آلودگی هوا نیز ناشی از تبخیر ترکیبات آلی فرار موسوم به VOC 1می باشد.این ترکیبات در برگیرنده طیف وسیعی از هیدروکربن ها هستند که از منابع مختلف متصاعد می گردندبطور کلی VOCبه ترکیبات کربن دار به جزCOوCO2و CH4وCFCs شامل هیدروکربن های با فشار بخار کم(mmHg1/0<) اطلاق می شود. تلفات این مواد علاوه برآلودگی و ایجاد مشکلات زیست محیطی،سالانه مبالغ زیادی از نظر اقتصادی هزینه در بر دارد.
بنزین به عنوان یکی از مهمترین برشهای نفتی جهت سوخت وسایل نقلیه،از منابع تولید VOC محسوب می شود که حاوی هیدروکربن هایی از C4تا حدود C10 می باشد.بنزین با نقطه جوش اولیه در حدود℃30_20 و نقطه جوش پایانی در حدود بیش از℃ 200_170 می تواند منشا ایجاد بسیاری از ترکیبات آلی فرار باشد.اگرچه مقدار نسبی VOCناشی از بنزین(کمتر از 10 درصد در مقایسه با سایر منابع)خیلی زیاد نیست ولی مقدار مطلق آن خود قابل ملاحظه است،بطوریکه تنها در کشورهای اتحادیه اروپا مقدار آن به یک میلیون تن در سال می رسد.بر آورد انجام شده برای تلفات تبخیری بنزین در ایران در حدود223000 تن در سال است.شایان ذکر است که سایر منابع تولید VOCعبارتند از:
سیستم حمل و نقل(در حدود 30 تا 45 درصد)،احتراق سوختها(در حدود10 درصد)،صنایع پتروشیمی(در حدود6 تا 10 درصد)،حلالها(در حدود 18 درصد)و سایر منابع در حدود 20 درصد.
1-2 انواع بنزین، آنالیز و خواص آنها :
نظر به اینکه تلفات تبخیری بنزین هم از نظر حفظ محیط زیست و هم از نظر صرفه جویی در انرژی در جهان امروز
حائز اهمیت فوق العاده است، ضروری است که کیفیت بنزین مایع و بخار از نظر ترکیبات متشکله مورد ارزیابی قرار
1 :Volative Organic Compounds
گیرد. اگرچه آزمایش های استاندارد رایج خواص عمومی بنزین را مشخص می کند،لیکن اطلاعات دقیقی از نظر ترکیبات شیمیایی خاص گوگرد را فراهم نمی نماید.
بنزین به عنوان یکی از مهمترین برش های نفتی برای سوخت وسائط نقلیه بکاربرده می شود.در حال حاضر سه نوع بنزین با نامهای اولیه بنزین معمولی،بنزین سوپر و بنزین یورو4 در بازار عرضه می شوند.که اختلاف آنها در عدد اکتان آنها است.]1]
1-2-1 اهمیت ویژگی های بنزین خودرو :
میزان ضدکوبش و فراریت مشخصات کلی بنزین را بیان می کنند.ویژگی های دیگر به حدود غلظت ترکیبات نامطلوب بستگی دارند به طوری که این ترکیبات بر روی عملکرد موتور اثر معکوس نداشته باشد و از پایداری بنزین و نیز سازگاری آن با مواد بکار رفته در موتورها و سیستم های بکاررفته در موتورها و سیستم های سوخت اطمینان حاصل شود. ]2]
1-2-1-1درجه ضدکوبش:
درجه ضدکوبش بنزین اندازه گیری مقاومت آن در برابر ضربه است و بستگی به طراحی موتور و عمل آن و شرایط جوی دارد.استفاده از بنزین با درجه کوبش بالاتر از حد لازم برای عمل جلوگیری از ضربه باعث بهبود کارایی موتور نمی شود.اما خودروهایی که به محدود کننده های ضربه مجهز هستند.ممکن است بر اثر افزایش درجه ضد کوبش بنزین مصرفی عملکرد بهتری از خود نشان دهند.برعکس کاهش میزان ضد کوبش ممکن است باعث افت کارایی خودرو گردد. ]2]
Abstract
Sulfur compounds in petroleum is causing serious problems of air pollution، environmental pollution، equipment corrosion and destruction of human health. recent environmentally standards shall apply harsh restrictions on the amount of sulfur and aromatics content of the gasoline. The use of catalyst for desulfurization is one of the important methods which used to remove these compounds in gasoline، therefore CoMo/Al2O3_TiO2 catalyst selected.In this regard، the catalyst impregnation method(inoculums) is synthesizing. structural variable such as cobalt percentage، molybdenum، Titania and Alumina were optimized by Taguchi design method.Variables of pressure، temperature، space velocity were optimized and in the range of 230_250℃،15_21 bar and 5_11 h-1were reviewed. optimum operating conditions obtained from the result of the statistical design، in order to maximize the conversion rate of Thiophene obtained as follows:Temperature 300℃،pressure 21 bar and space speed 7h-1.Kinetic study of this process in the presence of CoMo/Al2O3_TiO2 catalyst in a fixed reactor integral performed and finally with solver software model and Newton optimization method derived.
Keywords: desulfurization، Thiophene ،catalyst ،Cobalt، Molybdenum، Alumina ، Titania ،kinetic model، optimization، experiments design
فهرست پایان نامه بررسی و پایش کاهش گوگرد از بنزین های یورو 4
فهرست:
چکیده 1
مقدمه 2
فصل اول:کلیات 5
1-1آلودگی هوا ناشی از مواد نفتی 6
1-2انواع بنزین،آنالیز و خواص آنها 6
1-2-1اهمیت ویژگی های بنزین خودرو 7
1-2-1-1درجه ضد کوبش 7
1-2-1-2عدد اکتان 7
1-2-1-3فراریت 8
1-2-1-4فشار بخار 8
1-2-1-5خوردگی 9
1-2-1-6صمغ موجود 9
1-2-1-7گوگرد 9
1-2-1-8پایداری اکسایشی 9
1-2-2مشخصات بنزین 9
1-3منشا گوگرد 16
1-3-1هیدروژن سولفید 18
1-3-2تیول ها 18
1-3-3سولفید ها 18
1-3-4 دی سولفید ها 18
1-3-5تیوفن و مشقاتش 19
1-4مضرات گوگرد و دلایل حذف آن 19
1-5شباهت گوگرد زدایی با نیتروژن زدایی 20
1-6روش های گوگرد زدایی 2
1-6-1گوگرد زدایی باکتریولوژی 21
1-6-2گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی 21
1-6-3گوگرد زدایی با روش شیمیایی 22
1-6-4گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون 22
1-6-5گوگرد زدایی زیستی 22
1-6-6گوگرد زدایی هیدروژنی 22
1-7روش های ملایم کردن 23
1-8واحد تهیه گوگرد در پالایشگاه 24
فصل دوم :کاتالیست 26
2-1تکنولوژی های کاتالیستی در صنایع جدید 27
2-1-1چشم انداز آینده 27
2-2کاتالیست 30
2-2-1غیر فعال شدن کاتالیست ها 31
2-2-2واکنش های کاتالیزوری جامد 31
2-2-3مشخصات اصلی کاتالیست ها 32
2-3کاتالیست های فرآیند تصفیه هیدروژنی 32
2-4سنتز سولفید مولیبدن 33
2-5سولفیداسیون اکسیدها 34
2-6پیشینه تحقیق 34
2-6-1فرآیند OATS 34
2-6-1-1نخستین گام ها 35
2-6-1-2بازار پر رقابت 36
2-6-2فرآیند MEROX 36
2-6-2-1بهینه کردن پارامترهای عملیاتی برج مراکس 39
2-6-3فرآیند کلاوس 39
فصل سوم:آزمایشات 40
3-1طراحی آزمایش 41
3-2ساخت کاتالیست 42
3-3راکتور بستر ثابت 43
3-4مراحل انجام آزمایش 44
فصل چهارم:بهینه سازی 50
4-1بهینه سازی و نتایج 51
4-1-1فشار جزئی هیدروژن 52
4-1-2دمای واکنش 52
4-1-3سرعت فضایی 53
4-1-4نسبت هیدروژن به خوراک 53
4-2بهینه سازی پارامترهای ساختاری 53
4-3بهینه سازی شرایط عملیاتی 60
4-3-1بهینه سازی فشار 60
4-3-2بهینه سازی دما 63
4-4سینتیک 64
4-5مدل سینتیکی واکنش های هتروژن 64
4-6مدل سینتیکی پیشنهادی 66
4-7بررسی مدل های سینتیکی واکنش گوگرد زدایی هیدروژنی 66
4-9نتایج آزمایش های راکتور انتگرالی 69
4-10بدست آوردن پارامترهای سینتیکی مدل 71
فصل پنجم:نتیجه گیری و پیشنهادات 73
5-1نتیجه گیری 74
5-2پیشنهادات 76
ضمائم 77
مشکلات نشت هیدروژن سولفید 78
دستگاه توتال سولفور 79
سولفورسنج فرآورده های نفتی 80
منابع 81
منبع:
1. تقوایی،ح،.1379،بررسی کنترل و حذفVOC(بنزین)توسط فیلترهای بیولوژیکی،پایان نامه کارشناسی ارشد《مهندسی شیمی》دانشگاه صنعتی شریف،دانشکده مهندسی شیمی،ص40تا 70
2.یزدانیان پناه لاریجانی،ح.،1390،استاندارد بنزین چیست،مجله استاندارد،ص 27تا29.
3. اکبری نوشاد،آ،.1386،ارزیابی نفت خام،آزمایشگاه شرکت پالایش نفت تبریز،ص11تا16.
4. شرکت ملی پخش فراورده های نفتی،1389،آشنایی با مبانی و کلیات صنعت پالایش،ص20
5. اسماعیلی،ح.،1383،تکنولوژی های کاتالیستی جدید در صنایع نفت و پتروشیمی،نهمین کنگره ملی مهندسی شیمی ایران،دانشگاه علم وصنعت ایران،ص5144تا5163.
6. ویلتشایر،ج،.1386،راندمان با بنزین کم گوگرد،BP Rewiew،مجله نفت و پژوهش،شماره پنجم،ص1تا3.
7. نیک آذر،م،.1367،فرآیندهای شیرین سازی (گوگردزدایی)فرآورده های نفتی،دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه تهران،ص11تا15
8 . ابوالحمد،گ،.1375،مبانی پالایش نفت،انتشارات دانشگاه تهران،ص39تا45
9. برین،م،.1386،هرآنچه باید درباره بنزین بدانیم،انتشارات شرکت نفت،ص25تا28
10. حاجی شریف،ع،.1389،انواع سوخت در خودروها،مجله اطلاعات علمی،سال بیست و دوم،شماره1،ص14تا15.
11. راست گفتار،م،.1391،ایران در راه تولید بنزین یورو 4،انتشارات شرکت نفت ،ص20تا30
12. شرکت نفت،.1386،استاندارد معیار و برچسب مصرف سوخت،انتشارات شرکت ملی نفت ایران،ص32تا45
13. محمدی،ت،.1384،طراحی آزمایش ها،آزمایشگاه طراحی فرآیندهای جداسازی،دانشگاه علم و صنعت ایران،ص14تا24
فهرست منابع غیرفارسی :
14.Hensen ،et al،E.،(2003).On The Sulfur Tolerance of Supported Ni(Co)Mo
Sulfide Hydro Treating Catalyst. Journal of Catalysts،vol.215،pp.353-357.
15.Ramirez،J. and Cendeno،L. ،(1999).The Role of Titania Support in Mo-Based Hydro Desulfurization Catalyst. Journal of Catalyst،vol.184،pp.59-67.
16.Ramirez،J and Gutierrez- Alejandre،A.، (1998). Relationship Between Hydro Desulfurization Activity and Morphological and Structural Change in NiW Hydro Treating Catalyst Supported an Al2O3-TiO2 Mixed Oxides .Catalyst Today،vol.43،pp.123-133.
17.Sonnemans،J.W.M.،(1995).New developments in Hydoproccessing.Catalysts in Petroleum Refining and Petrochmical Industries،Akzo Nobel Chemicals،pp.99-115.
18.Okamoro،et al،Y.،(2002).Effect of Support on the Activity of Co-Mo Sulfide
Under Catalysts.Applied Catalysis A:General،vol.226،pp115-127.
19.Wang et al،D.،(2002). Elucidation of Sulfidation State and Hydro Desulfurization Mechanism on Mo/TiO2 Catalyst Using 32 S Radioisotope Tracer Methods. Applied Catalysis A:General،vol.224،pp.191-199.
20.Zhou et al،Z.M.،(2005).Simulating a Multi phase Reactor with Countiounes Phase Transition. Chemical Engineering Science،vol.60،pp3207-3215.
21.Froment et al،G.F.،(1994). Kinetic Modeling and Reactor Simulation in
Hydro Desulfurization of Oil Fractions. Industrial and Engineering Chemistry
Research،vol.33،pp.2975-2988.
22.Cheng etat،Z.M. ،( 2004.)Deep Removal of Sulfur and Aromatics from Diesel through two-stage Concurrently and Counter Currently Operated Fixed Bed Reactors .Chemical Engineering Science.vol.59،pp.5465-5472.
23.Faruk،M.،(2011).Auto Propulsion System for Motor Vehicles.Bosnia
and Herzegovina.
24.Jimenez et al،F.،(2007). Modeling of Industrial Reactor for Hydro Treating of Vacume Gas Oil: Simultaneous Hydro Desulfurization and Hydro Aromaticatian Reactions. Journal of Chemical Engineering .
25.Sohrabi،M. and Zahedi،M.،(1995). A Model for The Rate of Hydro
Desulfurization of Thiophene in a Countinoues Catalytic Fixed Bed Reactor.
Chemical Engineering and Technology،vol.18،pp.420-424.
26. Alexander،W.،(2011).Transition to Hydrogen: Pathway Toward Clean
Transportation. New York
27.Avraam and Vasalos.،(2003).computer-Aided Modeling for Hydro Desulfurization.
28.Bezveerkhy،I.،Afanasiev،p.،Geantet،C.،Lacroix،M.،(2001).Highly Active(CO)MoS2/Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts Prepared in Aqueous Solution.J.Catalysis 204،pp.495-497
29.Bosteels،D.، May،J.،(2006).Regulated and Particle Emissions from Current Production Vehicles،CTI Forum ‘Exhaust Systems’ Ludwigsburg.
30.Cofala،J.، Klimont،Z.، Amann،M.، Bertok،I.،Scenarios of SO2، NOx، and PM emissions in the non-EU countries up to 2020.International Institute for Applied Systems Analysis.
31.Dooly، G.، Lewis،E.،Fitzpatrick،C.،(2000 ).On-board monitoring of vehicle
exhaust emissions using an ultra-violet optical fibre based sensor، Optical
Fibre Sensors Research Centre.University of Limerick، Limerick، Ireland.
32.Edinger، R.،(2003).Sustainable Mobility: renewable energies for powering
fuel cell vehicles، United States.
33.EMISSION LIMIT VALUES FOR SO2. ،(2001).Official Journal of the
European Communities.309/12
34.Girgis،M.J. and Gates،B.C.،(1991). Reactivities ، Reaction Networks،and
Kinetics in High Pressure Catalytic Hydro Processing. Indian and English
Chemistry Research،vol.30،pp.2021-2058.
35.Lebihan et al،L.، (1994).Genesis and Activity of Mo-Based Hydro Treating Catalysts Prepared by a Sol-Gel Method. Journal of Sol-Gel Science and Technology،vol.2،pp.837-842
36.Macias،M. and Ancheyta،J.،(2004). Simulation of an Isothermal Hydro Desulfurization Small Reactor with Different Catalyst Particle Shapes. Catalyst today،vol.98،pp243-252.
37.Meccariello ، G.،(2012). Evaluation of Emission Factors for New
Technology S.I Euro 4 Cars. Journal of Computing and Information
Technology،3،20،217-224
38.Miller،John.،(2004).Propulsion System for Hybrid Vehicles. London
39.Mortier،R.M.،(2011).Chemistry & Technology of Lubricants . London
40.Oyama،S.T.،(2003).Nobel Catalysts for Advanced
Hydroprocessing:Transition
41. Metal Phosphides.Journal of Catalysis،pp.343-352.
42.Platt،S.M.، Haddad،I.E.، Zardini،A.A.،Clairotte،M.،(2012 ).Secondary
organic aerosol formation from gasoline vehicle emissions in a new mobile
environmental reaction chamber، Atmospheric Chemistry and Physics
Discussions. 12، 28343–28383.
43.Randolph،John.،(2008).Energy for Sustainability: Technology، planning، policy.Washington
44.Rizzoli،Andrea.،(2009).Information Technologies in Environmental
Engineering. Greece.
45.Siener،John.،(2011.)Climate Change-Mitigation of Climate.
46.Sohn،J.R.،Seo،D.H.،(2003).Preparation of New York Solid Superacid
Catalyst،Zirconium Sulfate Supported on ɤ-Alumina and Activity for Acid
Catalysis.Catalysis Today 87،pp.219-226..
47.Sukhbir،S.،(2004).Proceding of The Third International Conference on Singer of Fuel & Automotive Technology for a Cleaner Environment.
48.United Nations Republication.،(2007).Hemispheric transport of air
pollution.Switzerland.
49.Vissenberg،et al،M.،(2001).The Effect of Support Interaction on the Sulfidability ofAl2O3 and TiO2Supported CoWand NiW Hydro Desulfurization Catalysts.Journal of Catalysis،vol.198،pp.151-163.
50.Wojciechowska،m.،Pietrowski،m.،Czajka،B.،(2001).New Supported Ruthenium Catalyst for Hydrodesulfurization Reaction.Catalysis Today 65،pp.349-353.
51.Zdrazil،M.،(2003).MgO-Supported M o،CoMo and NiMo Sulfide Hydrotreating Catalysts.Catalysis Today86،p.151-171