کارشناسی ارشد شیمی (گرایش شیمی- فیزیک)
چکیده
در کار حاضر، به مطالعه تئوری ساختار های پایدار، انرژی های پیوند و نحوه برهم کنش در کلاستر های H2SO4…HNO…(H2O)n (n = 0-2) در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ پرداخته شد. حضور یک و دو مولکول H2O، بر هم کنش میان دو مولکول HNO و H2SO4 را تقویت نموده و این نشان دهنده نقش مثبت مولکول H2O در گرفتن و به دام انداختن مولکول HNO توسط ذرات معلق H2SO4 میباشد. تئوری AIM به منظور نشان دادن مسیر برهمکنش ها و دانسیته الکترونی نقاط بحرانی پیوند کلاسترها بکار برده شد و سپس به آنالیز برهمکنش چند-جسمی پرداخته شد. انقباض طول پیوند و جابهجایی آبی فرکانس کششی پیوند N-H، در نتیجهی تشکیل پیوند هیدروژنی اتفاق میافتد. براساس آنالیز EDA نشان داده شده است که اثرات الکترواستاتیک و قطبش در انرژی پایداری کلاسترها سهم بیشتری دارند.
مقدمه
یکی از پایههای فیزیک جدید مکانیک کوانتومی میباشد. عبارت مکانیک کوانتومی اولین بار در سال 1924 توسط بورن مطرح شد [1]. مکانیک کوانتوم، توصیف صحیح از رفتار الکترونها میباشد. از دیدگاه تئوری، در مکانیک کوانتومی هر خاصیت اتم منفرد یا مولکول دقیقا قابل پیش بینی میباشد، اما عملا معادلات مکانیک کوانتومی برای هیچ سیستم شیمیایی به جز اتم هیدروژن به طور دقیق حل نشده است [2].
شیمی کوانتومی دانش کاربرد مکانیک کوانتوم در مسائل مربوط به شیمی میباشد. به عنوان مثال در زمینه شیمی فیزیک از مکانیک کوانتوم در موارد زیر استفاده میشود :
محاسبه خواص ترمودینامیکی گازها( مانند انتروپی، ظرفیت گرمایی)
تفسیر طیفهای مولکولی، به منظور کمک به تعیین خواص مولکولی ( مانند طول، زوایای پیوندی و ممانهای دوقطبی)
بررسی و محاسبه خواص حالتهای گذار در واکنشهای شیمیایی، به منظور تخمین ثابت سرعت [3].
نگاهی به شیمی محاسباتی
با گذشت زمان نیاز به علوم کامپیوتری در جهان بیشتر میشود. در زمینه علوم پایه، علوم کامپیوتری گامهای موثری برداشته و گواه این امر طراحی و تولید صدها نرمافزار است، که با نرم افزارها، محاسبات راحتتر انجام میشود.
شیمی محاسباتی[1] که به آن مدل سازی مولکولی[2] نیز میگویند، تلاش مینماید نتایج مرتبط با مسائل شیمیایی را با استفاده از کامپیوتر بدست آورد. سوالهایی که به طور کلی به صورت محاسباتی مورد بررسی قرار میگیرند، عبارتند از:
ساختار مولکولی (Molecular geometry )
انرژی مولکولها وحالتهای گذار
فعالیتهای شیمیایی (Chemistry reactivity)
طیفهای NMR, UV, IR
برهم کنشهای یک ماده با آنزیم و خصوصیات فیزیکی مواد [1].
1- روشهای محاسباتی:
در شیمی محاسباتی روشها به دو دسته تقسیم میشوند:
1- روش مبتنی بر مکانیک مولکولی[3] MMM
2- روش مبتنی بر ساختار الکترونی[4] ESM
در هر دو روش ذکر شده محاسبات پایهای یکسانی انجام میگیرد:
1- محاسبات انرژی برای یک ساختار مولکولی خاص
2- انجام بهینه سازی ساختار هندسی که در کمینه سطح انرژی پتانسیل قرار میگیرد.
3- محاسبه بسامدهای ارتعاشی که در اثر حرکات درونی مولکولها پدید میآید [4].
1-1) روش مبتنی بر مکانیک مولکولی(MMM )
روش مکانیک مولکولی که به آن میدان نیروی تجربی (EFF)نیز گفته میشود از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشبینی ساختار و خواص مولکولها استفاده مینماید.
روشهای مختلفی مبنی بر مکانیک مولکولی وجود دارد که هر یک با میدان نیروی خاص خود مشخص میشوند. در این روش مولکول به صورت اتمهایی که از طریق پیوند در کنار هم قرار گرفتهاند در نظر گرفته میشود. مکانیک مولکولی، انرژی را به صورت تابعی از درجات آزادی هندسی مانند طول و زاویهی پیوند برحسب میدان نیرو توصیف مینماید. مکانیک مولکولی محاسبات را بر مبنای برهم کنشهای بین هستهها انجام میدهد. در ضمن تاثیرات الکترونی در میدان نیرو، طی بهینهسازی لحاظ میگردند. این تقریب محاسبات مکانیک مولکولی را از نظر کامپیوتری کم هزینه میکند و به آنها اجازه میدهد برای سیستمهای بزرگ نیز استفاده گردد.
این روش نیز شامل محدودیتهایی است، که مهمترین آنها عبارتند از:
1- هر میدان نیرو تنها برای یک دسته از مولکولهای محدودی که در مورد آنها پارامترسازی صورت گرفته است، نتایج مطلوبی میدهد و هیچ میدان نیرویی نمیتواند برای همهی سیستمهای مولکولی مورد استفاده قرار گیرد.
2- صرف نظر کردن از الکترونها در این روش، باعث شده است که این روش در مورد هر مسئله شیمیایی که در آن اثرات الکترونی مهم باشد، حرفی برای گفتن نداشته باشد [4].
تعدادی از برنامههایی که در مکانیک مولکولی مورد استفاده قرار میگیرد، عبارتند از:
AMBER, CHARMM, CHEAT, CFF, GROMOS, MM1… MM4.
برنامههای مکانیک مولکولی MM2 و MM3 که توسط آلینجر[5] و همکارانش طراحی شده است، بسیار متداول میباشند. در ضمن برنامههای مکانیک مولکولی AMBER و CHRAMM برای بررسی پروتئین و نوکلئیک اسید ابداع شده است [5].
1-2) روش مبتنی بر ساختار الکترونی (ESM)
مکانیک کوانتومی، پایه محاسبه در روش ساختار الکترونی میباشد. این واقعیت که الکترونها و ذرات میکروسکوپی دیگر علاوه بر رفتار ذرهای، رفتار موجی از خود نشان میدهند، حاکی از آن است که الکترونها از مکانیک کلاسیک پیروی نمیکنند. مکانیکی که سیستمهای میکروسکوپی از آن پیروی مینمایند، مکانیک کوانتومی نام دارد، زیرا از جنبههای شاخص این مکانیک، کوانتیده شدن انرژی است.
قوانین مکانیک کوانتومی توسط شرودینگر[6]، در سال 1926 کشف شده است. در مکانیک کوانتومی، حالت یک سیستم توسط یک تابع ریاضی Ψ (سای) به نام تابع موج تعیین میشود [2].
طبق یک اصل بنیادی در مکانیک کوانتومی، متناظر با هر کمیت فیزیکی (نظیر انرژی و اندازه حرکت) یک عملگر مکانیک کوانتوامی وجود دارد. هامیلتون[7] با وارد کردن تابع هامیلتونی برای سیستم، شکل دیگری از معادلات حرکت نیوتونی را ارائه نمود.
عملگر هامیلتونی مکانیک کوانتومی به صورت زیر نمایش داده میشود:
Ĥ = +
هامیلتونی، از دو بخش انرژی جنبشی و پتانسیل تشکیل شده است. مقادیر ممکن برای انرژی یک سیستم، ویژه مقادیر عملگر انرژی Ĥ هستند. با بکاربردن Ψ به عنوان ویژه تابع Ĥ، معادله به صورت زیر نوشته میشود:
ĤΨ( ) = EΨ( )
رابطه بالا معادله مستقل از زمان شرودینگر است که در آن ( ) موقعیت فضایی ذره، Ĥ عملگر هامیلتونی، E مقدار انرژی ذره میباشد [3].
خواص دو قطبی مولکول در اصل با حل معادله شرودینگر برای مولکول قابل محاسبه است. عملگر هامیلتونی Ĥ برای یک مولکول به صورت زیر میباشد:
Ĥe = KN + Ke + VNN + VNe + Vee
Ke و KN به ترتیب عملگرهای انرژی جنبشی برای الکترونها و هستهها هستند. VNN و VNe نیز به ترتیب، انرژی پتانسیل دافعه بین هستهها و انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترونها وهستهها میباشد. در نهایت، Vee، انرژی پتانسیل دافعههای بین الکترونها است. با این عملگر هامیلتونی Ĥ، حل معادله شرودینگر فوق العاده دشوار میباشد. برای حل این معادله نیاز به چند تقریب داریم، یکی از تقریبها، تقریب بورن- اپنهایمر میباشد.
تقریب بورن- اپنهایمر
قسمت اساسی در حل معادلهی شرودینگر تقریب بورن- اپنهایمر است. تقریبی که از رابطه بین حرکت هسته و الکترون صرف نظر مینماید. تحت شرایط فیزیکی عادی، هستههای سیستمهای مولکولی خیلی آهستهتر از الکترونها حرکت مینمایند. بنابراین منطقی به نظر میرسد که این حرکتها را جدا کرده و انرژی الکترونی را برای موقعیت هستهای ثابت شده محاسبه کنیم.
بر این اساس عبارت انرژی جنبشی هستهای مستقل از الکترونی در نظر گرفته میشود و عبارت مربوط به انرژی پتانسیل جاذبهی بین الکترون و هسته حذف شده است. عبارت انرژی پتانسیل دافعهی بین هستهها خیلی ساده به مقدار ثابت برای یک ساختار هندسی داده شده تبدیل میگردد.
بنابراین عبارت الکترونی شرودینگر به صورت زیر میباشد:
(Hel + VN) Ψel (qi, qk) = Eel Ψel (qi, qk)
VN انرژی دافعهی بین هستهها است و qi مختصات الکترونی میباشند که متغیرهای غیر وابسته هستند، اما مختصات هستهای) (qkپارامترها هستند. مقدار ویژه به دست آمده از حل معادلهی شرودینگر انرژی الکترونی نام دارد. باید توجه شود که VN یک ثابت برای یک دسته از مختصات هستهای است (در واقع مختصات هستهای سیستمی که در دست مطالعه میباشد). در حالت کلی این تقریب در اکثر موارد قابل استفاده میباشد [6].
البته حل دقیق این معادله تنها برای یک تعداد کمی از سیستمهای بسیار کوچک و ساده امکان پذیر است، لذا روشهای مبتنی بر ساختارهای الکترونی تقریبهای ریاضی متفاوتی را بکار میگیرند. بر این اساس روشهای مبتنی بر ساختار الکترونی به سه گروه عمده طبقه بندی میشوند:
1- روشهای نیمه تجربی
2-روشهای از آغازین
3- روشهای تابعیت چگالی
قبل از اینکه به تشریح روشهای ذکر شده بپردازیم، در مورد استفاده از روشهای درست ریاضی و کاربرد تقریبهای مناسب برای حل معادله شرودینگر توضیحاتی باید ارائه دهیم. روشهای مختلفی برای این کار پیشنهاد شده است که همگی آنها تقریبا بر پایه یکی از دو تئوری تغییر یا اختلال میباشند.
Abstract
In this thesis, the equilibrium structures, binding energies and the nature of the coupling interactions in H2SO4...HNO...(H2O)n (n = 0-2) clusters have been theoretically investigated at the MP2/aug-cc-pVDZ level. It was found that the insert of one or two water molecules can efficiently enhance the interactions between H2SO4 and HNO, pointing the positive role of water molecules in the uptake of the HNO via sulfuric acid aerosols. AIM theory was used in order to show the path of the interactions and electron density of bond critical points of clusters. Then many-body interaction energies have been done. A bond length contraction and a frequency blue shift of the N–H bond occur simultaneously as a result of hydrogen bond. Based on the energy decomposition analysis (EDA), it can be seen that the stabilities of the clusters are predicted to be attributable mainly to
electrostatic and polarization effects.