پایان نامه مقطع کارشناسی
رشته مهندسی شیمی
مقدمه
کائوچوی اتیلن پروپیلن نخستین بار به سال 1962 در ایالات متحده و در مقادیر کم و محدود تجاری عرضه گشت . حدود سالهای 1954 و 1960 مقادیر کم آن درآزمایشگاههای ایتالیا و اپالات متحده ساخته شده بود. اگر چه تولید تجاری آن در سال 1963 آغاز شد، اما کائوچوی اتیلن پروپیلن اکنون دارای بالاترین ضریب و میزان رشد می باشد. کائوچوی اتیلن پروپیلن راعموماً EPDM می نامند. این نامگذاری که از طرف انجمن آمریکایی آزمون مواد (ASTM)، انستیوی بین المللی تولید کنندگان کائوچوی مصنوعی و سازمان استانداردهای بین المللی به عنوان یک قرارداد پذیرفته شده است، به محصولی پرمصرف تر و قابل ولکانش با گوگرد که در مولکولهای آن درصد کمی از یک منومر دی ان علاوه بر اتیلن و پروپیلن وجود داشته باشد، اطلاق می گردد. مفهوم این حروف که در کنار هم قرار گرفته اند، EPDM، بدین ترتیب است، E برای اتیلن، P برای پروپلین، D برای دی ان و M برای متیلن، واحد تکراری () که در حقیقت ستون اصلی تشکیل دهنده زنجیره پلیمری می باشد.
کوپلیمر کم مصرف تر اتیلن و پروپیلن خوانده می شود. گاهی اوقات این کوپلیمر به نام EPR [1] خوانده می شود حتی این نامگذاری برای مشخص کردن تمامی گروههای الاستومرهای اتیلن پروپیلن که شامل تمامی ترپلیمرها و کوپلیمرها است، نیز بکار برده می شود.
در دمای محیط، پلی اتیلن یک پلاستومرکریستالی است اما در اثر حرارت از یک فاز الاستومری عبور می کند. با در نظر گرفتن (دخالت دادن) ویژگی کریستالیزاسیون پلی اتیلن در یک زنجیر پلیمری که ماهیتاً مانع کریستاله شدن است، دو ویژگی درجه حرارت ذوب و قابلیت الاستومری پلیمر در دمای کمتر از درجه حرارت محیط به شدت کاهش می یابد.
چنین مواد آمورف ( بی شکل) و قابل پختی (Corable) می توانند به عنوان الاستومر شناخته شده که از طریق کوپلیمریزه کردن اتیلن و پروپیلن با کاتالیزور و نوع زیگلر ناتا بدست می آیند. ماده ای حاصل از این پلیمریزاسیون EPDM نامیده می شود که آمورف و لاستیکی (Robbery) هستند. اما از آنجائیکه شامل پیوندهای غیر اشباع نیستند فقط می توانند با پراکسید ها اتصال عرضی ایجاد کنند. اگر در خلال کوپلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن یک مونومرموی ، یک دی ان اضافه شود، الاستومر حاصل دارای پیوند غیر اشباع خواهد بود که می تواند با گوگرد ولکانیزه یا پخت شود. این گروه از الاستومرها EPDM نامیده میشوند
مهمترین گونه های EDM تجاری، شامل حدود 40 تا 80 درصد وزنی یا 45 تا 85 درصد مولی اتیلن میباشد. ولی مهمترین انواع آنها دارای حدود 50 تا 70 درصد مولی اتیلن هستند.
CH2 CH2 CH2 CH
CH 3
مطالعات و منابع موجود ترکیبات زیادی را به عنوان ترمونومرها معرفی کرده اند، اما تاکنون در الاستورمرهای تجاری فقط 3 نوع دی ان به کار رفته است. این دی ان ها با هم مزدوج نشده اند زیرا پیوند دوگانه در گروههای جانبی پلیمر قرار دارند.
در تولید الاستومر EPM و EPDM همانند سایر الاستومرهای دی ان پارامترهای بسیاری نقش دارند. این پارامترها تعیین کننده ویژگیهای تعداد زیادی از گونههای تجاری قابل دسترسی می باشند. این پارامترهای مهم عبارتند از :
نسبت غلظت اتیلن و پروپیلن ( شکل دهنده ای گونه های آمورف و قطعه یی Segmented)
کوپلیمریزاسیون یا ترپلیمریزاسیون ( تشکیل EPDM یا EPM)
نوع و مقدار ترمونومرها ( تعیین کننده ای خواص ولکانیزاسیون و خواص دینامیکی )
پلیمریزاسیون محلولی یا سوسپانسیون ( موثر روی بالاترین وزن مولاری بدست آمده )
وزن مولکولی (ایجاد اختلاف در ویسکوزیته و فرایند پذیری)
گسترش با روغن ( تاثیر روی فرایند پذیری و قیمت)
[1] _ Ethylen Propylene Rubber
نگاهی کلی در مورد EPDM
نام تجاری، ایکار، اپسین ، نوردل، رویالین وستالون
Epcar, Epsyn, Nordel, Royalene and vistalon
مزایا
مقاومت عالی در برابر حرارات، ازن و نور خورشید، انعطاف پذیری خیلی خوب در دماهای پایین، مقاومت خوب در برابر بازها، اسیدها و حلالهای اکسیژن داده شده مقاومت فوق العاده در برابر آب و بخار، پایداری عالی رنگ.
محدودیتها
مقاومت در برابر روغن، بنزین و حلالهای هیدروکربوری دگرچسبی آن به فایربک ها و فلزات ضعیف
ملاحظات
EPDM بخاطر ترکیبی از خواص فیزیکی یگانه ای که دارد می تواند در محدوده وسیع غیر معمولی از محصولات به مصرف رسد بجز مواردی که نیاز به مقاومت روغن و حلالهای ئیدروکربوری وجود دارد. کمتر کاربردی را میتوان یافت که EPDM در آن بصورت کامل نامناسب باشد. بخاطر مقاومت عالی این کائوچو در برابر ازن و نور خورشید و شرایط سخت جوی ، EPDM مشابه کائوچوی بیوتیل بوده، لیکن قدری مناسب کمتری برای آلودگی داراست.
-1 تاریخچه:
در سال 1951 پروفسور کارل زیگلر در آلمان، گروه جدیدی از کاتالیزورهای واکنش های پلیمریزاسیونی را کشف نمود. این کاتالیزورها از یک نمک ها لوژنه فلزات واسطه همراه با یک عامل احیاء کننده آلی فلزی مثل آلکیل آلومینیوم تشکیل می شدند.
این کاتالیزورها مسیر واکنش پلیمریزاسیونی را از طریق مکانیزم آنیونی پیش برده و در بسیاری از حالات ،پلیمری با نظم ساختمانی بسیار زیاد به وجود می آورند. زیگلر این اختراع خود را به ثبت رسانید. کاتالیزورهای زیلگر اولین بار به صورت تجاری در ساخت پلی اتیلن خطی یا چگالی زیاد و در فشار پایین به کار گرفته شدند.
در ایتالیا پروفسور گویلو ناتا، تحقیقات روی این نوع کاتالیزوها را گسترش داده و نشان داه که برخی از آنها ،قادر به تولید و ایجاد پلیمرهای بسیاری ، که قالباً با انواع دیگر از لحاظ آرایش فضایی تفاوت دارند، می باشند. به همین دلیل این کاتالیزورها را به نام کاتالیزورهای فضا ویژه [1] خواندند. پروفسور ناتا همچنین دریافت که پروپیلن نیز میتواند از این طریق پلیمریزه گردد. و به این ترتیب پلی پروپیلن نیز به عنوان دومین پلاستیک اولفینی تجاری که از طریق این تکنولوژی کاتالیزوری جدید ساخته شده بود به بازار عرضه شد.
پلی اتیلن و پلی پروپیلن هر دو بلوری و گرما خمیر هستند و به هیج رو ،حالت لاستیکی و کشانی ندارند با پیشرفت بیشتر مطالعات ،پروفسور ناتا دریافت که با استفاده از برخی گونه های کاتالیزورهای زیلگر می توان ترتیبی فراهم نمود که اتیلن و پروپیلن به صورت اتفاقی و نامنظم کوپلیمریزه شده ( به صورت غیر فضا ویژه ) و ایجاد ماده ای بی شکل با خواص کشانی و لاستیکی جالب نمایند. در سال 1963 به پروفسور کارل زیگلر و پروفسور کویلر ناتا مشترکا جایزه نوبل شیمی، به خاطر کشفی که منجر به ساخت چندین نوع الاستومر و پلاستیک جدیدی از جمله کائوچوهای اتیلین پروپیلن گشت ،اعطا گردید.
تولید انبوه EPM و EPDM از سال 1963 آغاز شده و در سال 1985 با افزایش رشد مصرف، مقدار تولید جهانی این الاستورمر به 54/0 میلیون تن رسید که حدود 4/4 درصد ظرفیت تولید کل استومرهای مصنوعی را بخود اختصاص داد.
1-2 ساختمان پلیمر EPDM
ساختمان منظم و بی شکل کوپلیمر یک در میان اتیلن پروپلین
CH3
+CH2 CH2 C CH2 + n
H
را به این ترتیب می توان نمایش داد:
این ساختمان فوق العاده شبیه به ساختمان کائوچوی طبیعی یعنی سیس 1 و 4 پلی ایزوپرون می باشد.
CH3
+CH2 CH2 C CH2 + n
لذا تعجب آور نخواهد بود که کوپلیمر یک در میان منظم اتیلن و پروپلین، حتماً یک ماده لاستیکی باشد، زیرا ساختمان آن بسیار شبیه ساختمان اولین کائوچوی مفید و با ارزش یعنی کائوچوی طبیعی است.
ساختمان با مول برابر[2] اتیلن و پروپلین نظیر آنچه که در قبل نشان داده شده است،را نمی توان در کائوچوی اتیلن پروپیلن تجاری موجود دید،ترکیب در مواد تجاری عموماً بر اساس و مبنای درصد وزنی داده می شود، کوپلیمر با درصد مولی 50/50 را به نام کوپلیمر های اتیلن پروپیلن را می توان در یک محدوده وسیع از ترکیب درصد آن دو دید، اما محصولات تجاری د رمحدوده درصد وزنی 50/50 تا 25/75 از اتیلن و پروپیلن عرضه می گردند . به علاوه حتی در یک ترکیب درصد مساوی با مول برابر زنجیره های کوتاه با مجتمع هایی از پلی پروپیلن و پلی اتیلن که در میان پاره زنجیرهای [3] بزرگتر در کوپلیمر اتفاقی ،به صورت نامنظم توزیع شده اند، .وجود دارند.
مولکول های کائوچوهای اتلین پروپیلن کاملاً خطی نیستند. بلکه شامل شاخه های جانبی با زنجیرهای کوتاه و بلند در درجه های مختلف میباشند این حالت که متاثر از شرایط پلیمریزاسیون و نسبت درصد منومرها می باشد. دقیقاً به همان صورتی که در کوپلیمرهای اتیلن پروپیلن (EPM ) دیده می شود، در ترپلیمرهای آن (EPDM) که ویژگیهای دیگری مثل تمایل به ایجاد بیشتر شاخه های جانبی به خاطر اثرات منومر دی ان وجود دارد، دیده نمی شود.
علاوه بر نسبت درصد منومر های اتیلن و پروپیلن، وزن مولکولی متوسط کائوچو نیز متاثر از انتخاب نوع کاتالیزور و متغیرهای واکنش پلیمریزاسیونی می باشد. بر خلاف یک شیمیست پلیمر، که عموماً جرم مولکولی متوسط را با استفاده از گرانروی ذاتی تعیین می نماید. شخص آمیزه کار لاستیک بیشتر تمایل به جانب اندازه گیری ویسکوزیته مونی دارد. ویسکوزیته مونی پلیمر خام کائوچوهای اتیلن پروپیلن در محدوده ای کنترل می شود که بتوان از آن انواع خواص کاربردی و فرایندپذیری را در صنعت لاستیک بدست آورد و علاوه بر آن در محدوده سایر کائوچوهای مصنوعی تجاری نیز قرار داشته باشند.
ویسکوزیته مونی EPM ، EPDM در چهار دقیقه، پس از یک دقیقه پیش حرارت دهی ، در دماهای F ْ 250 اندازه گرفته می شود که این مقدار به صورت (1+4) ML در F ْ 250 بیان می گردد.
در هر وزن مولکولی مولی متوسط توزیع وزن مولکولی مربوط به زنجیره های پلیمر تشکیل دهنده یک الاستومر، بر خواص فرایند پذیری و مکانیکی آمیزه خام و پخت شده آن تاثیر می گذارد. چگونگی توزیع وزن مولکولی در این کائوچو نیز بستگی به نوع کاتالیزوهای مصرفی و شرایط کوپلیمریزاسیون دارد. فراسنج اساسی و کنترل کننده دیگر، توزیع نسبت های اتیلن و پروپیلن در اجزاء اوزان مولکولی متفاوت است، که این نیز بوسیله کاتالیزو و شرایط پلیمریزاسیون کنترل میشود.
به طور خلاصه حداقل شش متغیر قابل اندازه گیری در ساختمان مولکولی کائوچوی اتیلن پروپیلن وجود دارد که به صورت جداگانه یا در مجموع کنترل می شوند به این ترتیب مجموعه وسیعی از مواد تجاری که دارای خواص مورد نظر در صنعت لاستیک، از لحاظ فرایندپذیری و کاربردی هستند، قابل تولید می باشند. این خواص عبارتند از :
I ) نسبت درصد منومرها: کائوچوهای با درصد پروپیلن بالاغلطکپذیری بهتری دارند، در حالی که بهبود خواص فیزیکی در گام و قابلیت بهتر اکسترود شدن را در نسبت های بالای اتیلن می توان مشاهده کرد.
[1] _ Stereo Specific
[2] _ Eqaimolar
[3] _ Segments
منابع:
شرکت مهندسی تحقیقات صنایع لاستیک ، کائوچوهای مصنوعی ، نگرشی بر خواص و مصارف ، نویسنده ، عبدلرضا جعفری ، محترم صبور طیب
مجموع مقالات ششمین همایش ملی لاستیک برگزار کننده شرگت مهندس و تحقیقات صنایع لاستیک
مجله صنعت لاستیک ، سال هشتم ، شماره سیام ، زمستان 82
4- W.H.Waddell, Rubber Chem. Techn., Vol. 71, No. 3,1998, P.590
5- A.J.M. Summer, H. Fries, Tire Tech. Conference, 1991, P.102
6- A.K. Bhowmick, “Handbook of elastomers”, 2001, Marcel Dekker, Inc.
.E. Callan, Rubber Chem. & Techn., Vol. 44, No.2,